Диазониеви соли: Обучение, свойства и приложения
Диазониевите соли са органични съединения, в които има йонни взаимодействия между азогрупата (-N2 +) и анион X- (Cl-, F-, CH3COO- и т.н.). Неговата обща химична формула е RN2 + X- и в това страничната верига R може да бъде или алифатна група или арилова група; това е ароматен пръстен.
Структурата на анодиазониевия йон е представена в долното изображение. Сините сфери съответстват на азогрупата, докато черните и белите сфери съставляват ароматния пръстен на фениловата група. Азо групата е много нестабилна и реактивна, тъй като един от азотните атоми има положителен заряд (-N + N).
Обаче, съществуват резонансни структури, които делокализират този положителен заряд, например в съседния азотен атом: -N = N +. Тя произхожда, когато двойка електрони образуват връзка към азотния атом отляво.
Също така, този положителен заряд може да бъде делокализиран от Pi системата на ароматния пръстен. Като следствие, ароматните диазониеви соли са по-стабилни от алифатните, тъй като положителният заряд не може да бъде делокализиран по въглеродната верига (СНЗ, СН2СН3 и т.н.).
обучение
Тези соли произтичат от реакцията на първичен амин с киселинна смес на натриев нитрит (NaN02).
Вторичните амини (R2NH) и третичните (R3N) водят до получаване на други азотни продукти като N-нитрозоамини (които са жълтеникави масла), соли на амини (R3HN + X-) и N-нитрозоамониеви съединения.
Горното изображение илюстрира механизма, чрез който се регулира образуването на диазониеви соли, или също така известен като реакция на диазотиране.
Реакцията започва от фениламин (Ar-NH2), което прави нуклеофилна атака на N-атом от нитрозониевия катион (NO +). Този катион се произвежда от NaNO2 / HX смес, където X е обикновено Cl; това е НС1.
Образуването на нитрозониевия катион освобождава вода в средата, която грабва протон в положително зареден азот.
Тогава същата молекула вода (или друг вид киселина, различна от НЗО +) дава протон на кислород, делокализиращ положителния заряд на по-малко електронегативния азотен атом).
Сега водата отново депротонира азота, произвеждайки след това молекулата на диазохидроксид (антепенулта на последователността).
Тъй като средата е киселина, диазохидроксидът претърпява дехидратация на ОН групата; за противодействие на електронното свободно пространство свободната двойка N образува тройна връзка на азо групата.
По този начин, в края на механизма, бензендиазониевият хлорид (C6H5N2 + Cl-, същият катион от първото изображение) остава в разтвор.
свойства
Като цяло, диазониевите соли са безцветни и кристални, разтворими и стабилни при ниски температури (под 5 ° С).
Някои от тези соли са толкова чувствителни към механично въздействие, че всяка физическа манипулация може да ги детонира. Накрая, те реагират с вода, за да образуват феноли.
Реакции на изместване
Диазониевите соли са потенциали за освобождаване на молекулен азот, чието образуване е общият знаменател на реакциите на изместване. При тях един вид X измества нестабилната азо група, избягвайки като N2 (g).
Реакцията на Сандмайер
ArN2 + + CuCl => ArCl + N2 + Cu +
ArN2 + + CuCN => ArCN + N2 + Cu +
Реакция на Гаттерман
ArN2 + + CuX => ArX + N2 + Cu +
За разлика от реакцията на Сандмайер, реакцията на Гаттерман има метална мед вместо неговия халид; т.е. CuX се генерира in situ .
Реакция на Шиман
[ArN2 +] BF4 - => ArF + BF3 + N2
Реакцията на Schiemann се характеризира с термично разлагане на бензендиазониев флуороборат.
Реакция на Гомберг Бахман
[ArN2 +] CI + C6H6 => Ar-C6H5 + N2 + НС1
Други измествания
ArN2 + + KI => ArI + K + + N2
[ArN2 +] Cl- + H3P02 + H20 => C6H6 + N2 + H3P03 + HCl
ArN2 + + H20 = ArOH + N2 + H +
ArN2 + + CuNO2 => ArN02 + N2 + Cu +
Редокс реакции
Диазониевите соли могат да бъдат редуцирани до арилхидразини, като се използва смес от SnCl2 / HCl:
ArN2 + => ArNHNH2
Те могат също да бъдат редуцирани до ариламини при по-силни редукции с Zn / HCl:
ArN2 + = ArNH2 + NH4C1
Фотохимично разлагане
[ArN2 +] X = = ArX + N2
Диазониевите соли са чувствителни към разлагане поради появата на ултравиолетова радиация или много близки дължини на вълните.
Азо-свързващи реакции
ArN2 + + Ar'H → ArN2Ar + H +
Тези реакции са може би най-полезни и разнообразни от диазониевите соли. Тези соли са слаби електрофили (пръстенът премества положителния заряд на азогрупата). За да могат да реагират с ароматни съединения, те трябва да бъдат отрицателно заредени, като по този начин се създават азосни съединения.
Реакцията протича с ефективен добив между рН 5 и 7. При кисели рН свързването е по-ниско, защото азо групата е протонирана, което прави атаката на отрицателния пръстен невъзможна.
Също така, при алкално рН (по-голямо от 10) диазониевата сол реагира с ОН- за получаване на диазохидроксид, който е относително инертен.
Структурите на този тип органични съединения имат много стабилна конюгирана Pi система, чиито електрони абсорбират и излъчват радиация във видимия спектър.
В резултат на това азосъединенията се характеризират с колорита. Поради това свойство те също са наричани азо багрила.
Най-горното изображение илюстрира концепцията за азо свързване с метил оранжево като пример. В средата на своята структура може да се наблюдава азо групата, служеща като съединител на двата ароматни пръстена.
Кой от двата пръстена е електрофил в началото на свързването? Едната отдясно, защото сулфонатната група (-SO 3 ) премахва електронната плътност от пръстена, което я прави още по-електрофилна.
приложения
Едно от най-търговските му приложения е производството на багрила и пигменти, които покриват и текстилната промишленост при боядисване на тъкани. Тези азосъединения са закрепени към молекулярно специфичните места на полимера, като ги оцветяват в цветове.
Поради неговото фотолитично разграждане, то (по-малко от преди) се използва при възпроизвеждането на документи. Как? Площите на хартията, покрити със специална пластмаса, се отстраняват и след това се нанася основен разтвор на фенол, който оцветява буквите или синьото.
В органичния синтез те се използват като изходни точки за много ароматни производни.
И накрая, те имат приложения в областта на интелигентните материали. В тях те са ковалентно свързани с повърхност (от злато, например), позволявайки му да даде химически отговор на външни физически стимули.
